一、贮存方法
涂料、油墨等浆料在测试成品的储存稳定性时,通过一定温度下静置一段时间来判断其储存稳定性/热稳定性,这一方法常用来缩短实际需要测试的周期,如水性涂料热储50度1天相当于常温7天,一般温度提高10度,贮存日期则减一半。一般认为鼓风干燥箱50℃下储存30天,大概相当于常温下储存半年到一年的时间,具体变化和浆料本身息息相关。目前推荐贮存稳定性的测定方法基本为两类:
1. 自然条件贮存
通常指在仓库条件下的存放,因各地仓库的设施和条件不同,无法作统一规定,标准条件则按ISO规定为23℃±2℃,按产品规定的贮存期限,贮存6~12个月后,再检查各项性能。
2.人工加速贮存
一般采用升温贮存,冷热交变和离心分离法等。一般情况下升温贮存温度以50℃为宜,温度继续提高与正常贮存所得的结果差距较大,且会引起某些副作用。冷热交变可采用冰箱和烘箱交替进行,也可在既能升温又能降温的高低温箱内连续进行。离心分离法是指以一定的转速,经一定的时间后测定产品沉降的数量,此法的优点是测试速度较快,但有时其结块的软硬程度不定。
打开封盖后对液体涂料要检査的项目有:结皮情况、分层现象、颜料上浮、沉淀结块等。样品经搅拌后有沉淀的应易搅起、颜色应上下一致、产品呈均匀状态者为合格。
二、难稳定的57:1颜料
立索尔红57:1颜料(也叫艳红6B或宝红BK)在油墨中具有很高的着色力和良好的耐光牢度4~5级(1/1SD),蓝光红色,溶于热水中为黄光红色,棒状,半透明型,耐温250℃,可用于塑料、涂料、油墨、美术颜料等行业,但其在液相中的稳定性差的情况一直被诟病,有时会可选用C.I.颜料红184(混合偶合的产品)替代。
解决稳定性之前我们需要知道57:1颜料的大致的制备工艺:
①将4B-酸与水混合加热至沸除去对甲;
②加入石灰过滤,冷却;
③滤液与亚钠混合,加至和冰的混合物中重氮化;
④将2,3-酸溶于碳酸水溶液中,与10℃慢慢加入上述重氮液,搅拌反应,过滤;
⑤滤饼溶于水中,加入松香液,搅拌下再加入氯化钙溶液,80℃搅拌反应;
⑥过滤,干燥的颜料红57:1。
立索尔红57:1水溶液遇生产棕红色沉淀,此类色淀类颜料遇呈棕色,合成时加入吐氏酸可改变粒径和色光,那为什么就那么难稳定?
三、57:1色淀颜料浆稳定技术难点
①从合成工艺上看57:1色淀颜料中难以去除钙等金属离子,在水性醇介质中由于金属离解,发生金属离子的置换作用,导致碱性印墨存放时变稠、结皮或胶化;
②立索尔红57:1颜料不溶于乙醇,在乙醇中亲和度差,与溶剂分子之间不能形成分子间氢键,热储存环境下加剧这种情况;
③棒状结构中没有合适的、多的锚定基,大部分情况只能通过极性链段吸附在颜料表面,用离子型表活虽然分散性优,但在水性醇介质中不耐溶剂冲击,加上金属离解,导致稳定性更难控制;
④为制备高艳高透的水性凹版墨,其成品墨中57:1颜料的粒径往往小于8μm,小的粒径对其在液相中的稳定性提出了更高挑战。
影响因素还包括溶质分子的大小,水墨或色浆浓度等因素。
四、水性凹版红墨的热稳定性探究
立索尔红57:1制备的水性凹版高速薄膜墨,在鼓风干燥箱中50℃储存7天,其热稳定性这关乎两相多组分流体系统的锐界面连续介质热力学,是研究液-固间分散剂是否能稳定体系的关键,核心化学通过进一步研究界面物质转移速率的闭合关系,测试颜料红57:1的不同粒径情况下,控制粒子热泳的所需的范德华力,得到了一个传质模型流体界面受到吸附的表面活性剂的影响模型。
对流传质中,固-液界面存在三层边界层:
①层流低层:分子扩散(高浓度向低浓度扩散)
②过渡层:分子扩散和对流扩散
③紊流层:对流扩散(重力、电场等影响)
复色墨中明显可见表活吸附差异带来的颜料自聚情况不同
非复色浆料也存在以上关系,这和颜料纯度、粒子分布情况、连续相梯度等有关,表面活性剂的吸附强烈影响粒子在液体中的移动速率,从而影响浆料的稳定性,其中关系包括:
①热储存加剧表面张力差异导致的颜料粒子高速运动,粒子高速碰撞过程中,絮凝风险上升;
②分散剂的溶剂化链段要满足多水和多醇两种环境,并且在水墨挥发干燥过程中,能稳定固含的快速升高带来的粒子运动;
③浆料表面及其内部分子扩散的均一性,研磨粒径分布均一性,低跨度,是减少超细微粒反粗、堵板、糊版的重要因素。
五、实际的研究成果
57:1水性凹版高速薄膜墨BOPP膜的展色效果:
①为Disuper S32制备的高亮高透低气味环保水墨
57:1水性凹版高速薄膜墨-50℃储存7天热储存稳定性:
①Disuper S32-流动正常
②完全胶化,无流动性
③完全胶化,无流动性
57:1无树脂色浆(无醇)-50℃储存7天热储存稳定性:
①Disuper S32-流动正常
②结皮结块
③结块
六、总结
我们测试了国内多家57:1颜料在色浆、墨水中的热储稳定性,实验证明Disuper S32超分散剂对57:1含醇水墨的热储存稳定性有明显帮助。实验中可见含醇墨水的储存后明显快速胶化,这大概率是颜料中金属离子的置换作用导致的,尤其是小于1微米的颜料粒子,属胶束粒子。
颜料的表面吸附分散剂后,通过电荷斥力和熵斥力的共同作用而达到在水性体系中的分散稳定。离子型分散剂在57:1颜料体系中使用时,带金属离子的物质都可能会压缩粒子表面的双电层,降低粒子间的电斥力,值得注意的是,当粒子和分散剂存在盐键结合时,电解质还会通过在粒子表面与分散剂盐基的竞争吸附,影响分散剂与颜料粒子之间的锚定强度。因此电荷斥力能够起作用的体系要求该体系有较低的电介质浓度,这样才能确保粒子间的距离和双电层的厚度,一般建议在10纳米以上。
特别是某些杂质离子(如钙、镁、磷等)会严重影响体系中的双电层厚度,继而严重影响体系的稳定性,竞争吸附对Disuper S32受控自由基超分散剂这类的位阻稳定的影响较小,加上特殊的超支化结构,使得57:1颜料更加稳定。
当然,为避免这些杂质离子出现在体系中,除了对颜料的金属离子含量有所要求,更重要的是要去除水中的各种离子,必须使用去离子水。